语言版本

生物可降解塑料的开发进展

来自: 聚烯烃人   2021-02-26   访问量:181   返回←

传统塑料废弃物在土壤中不能自我降解,如废弃的农业地膜造成了土壤的劣化或污染。我国 “蛟龙”深潜器在最近破世界纪录的深海下潜中,也发现了塑料垃圾的存在。存在于日化品中的极细微塑料颗粒,流入江河湖海。大小塑料垃 圾被水体生物吞食,可能致其死亡,破坏了生态平衡。焚烧处理释放出有毒有害物质,造成大气污染。

中国政府于2020年1月19日发布了《关于进一步加强塑料污染治理的意见》,五年内,农业地膜、一次性餐具、生鲜食品包装托盘等部分塑料产品的替代产品开发应用水平必须逐步提升,政府环保治理思路转向源头控制。开发环境友好型、可在自然中降解的塑料是大势所趋。

生物可降解塑料是指在生物或生物化学作用过程中或自然环境中可发生降解的塑料。从原料来划分,以生物资源为原料的塑料称为生物基塑料,与之相对 应的是以石油资源为原料的石油基塑料;从生命周期后阶段是否可自然降解来划分,能被微生物分解的塑料称为生物降解塑料,相对应的是非生物降解塑料。生物基塑料是生物可降解塑料,部分石油基塑料也是生物可降解塑料。

综上,按来源不同把生物可降解塑料分为3种:微生物合成生物降解塑料、天 然物生成生物降解塑料和化学合成生物降解塑料。在全球生物可降解塑料开发持续跟踪的基础上,下面主要介绍近三年跟踪到的情况。



1 不同来源的生物可降解塑料 


1.1 基于生物质原料制造的生物可降解塑料

取材生物质资源,降低了对石油资源的依赖;制造过程对环境影响小;产品寿命周期结束后处理方便,具备可堆肥性、生物降解性等,产生的CO2和水重返大自然,维持地球碳循环。


1.1.1 天然物成型或共混生成生物可降解塑料 

以淀粉、纤维素、植物纤维、木质素、甲壳素等天然高分子为原料,或添加 助剂通过各种成型工艺加工而成的一类塑料材料。英国巴斯大学专家用木质 素生产新微型颗粒,替代传统塑料微粒添加至日化用品中。

先将木质素溶解,使溶液通过带微孔的膜形成微小的圆形液滴,再凝固成型,所得微粒的坚固程度足以满足日化用品应用需求,且流入下水系统后很容易被微生物分解成无 害的糖类物质,在自然环境下也会很快降解。该技术目前在工业化开发。

英国诺丁汉大学研发出生物塑料薄膜,原料来自魔芋粉等淀粉类、纤维素或 蛋白质。成膜过程中,植物碳水化合物和蛋白质大分子结合,形成特殊网络结 构,薄膜有合适的力学强度和透明外观,低透气性,可减少水分流失,减缓 了包装内食品腐败,并密封香味,提高储存安全性和延长保质期,100%可生物降解,误食也无碍人体健康,是理想的食品包装材料。


1.1.2 微生物发酵合成生物可降解塑料 

微生物合成生物可降解塑料是由淀粉经微生物直接发酵而成,主要是聚羟基 脂肪酸酯类聚合物(PHAs),包 括β-羟基丁酸酯(PHB)、3-羟基丁酸和3-羟基戊酸的共聚物(PHBV)等,相对分子质量为5×104~2×107。

PHAs的结构变化几乎是无限的,不同单体可形成不同的共聚物,还可以形成均聚物、无规共聚物和嵌段共聚物等多种结构。用于制造各种多功能、可 生物降解的塑料产品,包括吸管、购物袋、标签等难回收处理的传统塑料产品,是100%生物基材料制造。

自20世 纪80年代末,已有 PHBV 等的商业化运作。目前 PHA 有超过150种不同的单体被报道过,下面列举相关的几家公司最新情况。

意大利博洛尼亚公司专门开发PHA 生物塑料,原料是可再生植物,不与食物链竞争,且与传统塑料相比,具有相同的热力学性能,可完全自然降解。与客户签署高价值技术许可合同,许可客户使用由制糖工业副产品和淀粉及其衍生物的农业和工业废物,制成可生物降解的环保塑料。计划在欧亚建立若干PHA生物塑料生产厂,用可生 物降解材料替代现在产品中使用的大部分传统塑料。

Danimer Scientific 公司生产专利产品NodaxPHA 材料。从发酵开始,菜籽油等被土壤细菌消耗并转化为PHA,加工成粉末后,与其他生物聚合物结合,生产出可生物降解的塑料,产品 NodaxPHA 材料适用于从食品包装到吸管等的各种应用。


1.1.3 天然物化学合成生物可降解塑料 

以植物资源为原料,发酵得到单体(乳酸等),经化学合成(直接聚合法或开环聚合法)制得生物降解塑料。室温下,热塑性脂肪族聚酯是玻璃态的硬质高分子材料,其应用领域广泛,经耐久性和耐热性改性,甚至可作为工程塑料用于IT、汽车等行业。

若添加洋麻纤维,复合材料的刚性和耐热性可提高1.7倍以上,此方案可刺激洋麻种植产业发展,而洋麻是吸收 CO2 能力最高的植物,1t洋 麻能吸收1.5tCO2,是普通植物的3~9倍。

法国 Total公司与 CorbionPurac公司合作产销聚乳酸 (PLA),甘蔗原料从泰国采购,用 CorbionPurac公司现有泰国境内丙交酯装置就近生产,2018年底开始运营,实现了从糖到PLA的全集成生 产链。

产品供应美洲市场,包括一系列高性能交联乳酸均聚物,耐久性和高耐热性优良, 适用于注塑、薄膜和片材挤出、热成型和纤维纺纱 等方面,更适合一次性 用品和耐用包装品。产品使用后,可回收,或在某些情况下堆肥,成肥后重返土壤。

2019年9月9日合资公司声明新工厂 已是世界第二大PLA 工厂,使全球PLA 产量增加 50%,达到240kt/a的 LuminyPLA 系列树 脂产品。公司还有一套1kt/a的 PLA 试验装置,用于新品开发。

SilvergatePlastics公司研发出基于植物的生物基塑料 Floreon 产品,配方先进,比传统PLA强度提高了4倍,完全可回 收,可在90d内100%堆肥降解。产品具有更高抗冲击性,提高了加工 效率,缩短了循环时间,并通过降低工作温度节约能源。质轻,强度和刚度 高,性能优于高密度聚乙烯(HDPE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等材料,已经成型试验,可作为塑料瓶原料HDPE的替代品;还可用作塑料袋、托盘、汽车内饰板等。

全球PLA 厂家已有十多家。国内,浙江海正生物材料公司PLA生产规模 可观。江苏长江化纤早前建成的年产4000t聚合及纤维生产线,能直接纺丝生产PLA 纤维。


1.1.4 生物基废油化学合成生物可降解塑料 

LyondellBasel公司和 Neste公司联合进行生物基聚丙烯和生物基低密度聚乙烯(LDPE)的商业化平行生产。使用前者裂解灵活性的技术能力和后者来自生物原料的可再生碳氢化合物如废油和渣油,所得生物基塑料产品产量已达数千吨,准用于食品包装,以前者循环经济产品品牌的新系列 Circulen和 CirculenPlus销售。

独立第三方碳示踪剂测试证明,产品含有质量分数30%以上的可再生物质。可再生试验料已销向多个客户,用于生产食品包装材料。


1.2 石油基生物可降解塑料 

1.2.1 由石油化工单体合成的生物可降解塑料 

石油基聚酯类生物可降解塑料,以石油资源为原料,通过单体合成得到,包 括脂肪族聚酯,如降解塑料聚丁二酸丁二醇酯/聚丁二酸-己二酸丁二醇酯 (PBS/PBSA)等;脂肪族-芳香族聚酯共聚物,如己二酸丁二醇酯 和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物(PBAT)等。

PBS主链柔顺,易被自然界中的多种微生物或动植物体内的酶分解代谢,最 终生成 CO2和水。PBAT 既有较好的延展性和断裂标称应变,也有较好 的耐热性和抗冲击性能。

同济大学马一萍等采用3 种不同的制备方法合成PBAT,通过研究反应时间、温度和不同合成方法对共聚物相对分子质量的影响,得出最佳工艺路线,制得预期的共聚物PBAT。因芳香结构的存在,产品热稳定性良好。

理化技术研究所采用独特的催化体系和带有深冷装置的独特工艺,一步直接 聚合成 PBS,2万t/a的PBS生产装置实现产业化。合成的PBS较国外产品生物安全性高,开发出注塑级、挤出级、吹塑级全生物降解材料系列产品。

东景公司投资21.66亿 元,建设生产PBS装置及生产厂房,年产20 万tPBS生物可降解聚酯产品和2.5万t副产品四氢呋喃,项目位于内蒙古 自治区乌海市乌达区。

金发公司具备PBSA和PBAT等多种石油基聚酯类生物降解塑料的生产 能力,产品销往欧 洲。针对法国政府2016 年 7 月 1 日起执行的塑料 禁令,金发公司开发出符合要求的生物基可家庭堆肥果蔬袋专用料。国内供 应主要用于农膜和购物袋。金发公司掌握生物降解塑料全流程工艺包。


        1.2.2 从回收塑料制造的生物可降解塑料 


传统塑料每年以2500万t以上的速度积累, 环境挑战越来越大。通常生产的塑料占全球塑料制品的29%以上,而其中只有10%被回收。废弃PE 是潜在碳源,可用于制造增值生物聚合物。Wolverhampton 大学科学与工程学院生物技术IzaRadecka博士等将废PE 塑料转化为用于塑料合金的柔性蜡物质,提高价值,且可生物降解,产品应用于医疗领域。


2 应用广泛的生物可降解塑料   

生物可降解塑料具有广泛用途,如 在 农 林 和 土木建筑、办 公 和 日 常 用 品、汽 车 内 饰 件、电 子 电 器、涂料和黏结剂、医药卫生等方面都有应用。


2.1 医疗方面应用 

Fraunhofer应用聚合物研究所开发出由 PLA 制成的新 生 物 塑 料 材 料,先 加 热 到55~65 ℃,然 后降低温度,将材料模塑成适合身体的相应部位, 注射成型出用于固定骨折的新型 RECAST 夹板, 整个过程大约需要5min。治疗期间可反复重塑, 使用后堆肥降解。

科碧恩-普拉克公司制造GMP级别的医用PLA及其共聚物已三十多年,主要应用于医药领域,如缝合线与骨钉等。此外,全球目前产业化已有四代产品的PHAs,其结构也广泛适用医疗领域,特别是植入物,包括心脏瓣膜组织工程、血管组织工程、骨和软骨组织工程以及神经管组织工程。


2.2 汽车方面应用 

荷兰埃因霍芬理工大学TU/ECOMOTIVE学生团队制造了世界第一辆PLA 电动汽车 Noah, 底盘和整个车身首次采用天然和生物基复合材 料。轻质而坚固的夹芯板组成汽车结构部件,实现了轻量化,不计电池的整 辆车重360kg。

夹芯板原料是天然纤维亚麻和 TotalCorbionPLA 合成的 LuminyPLA 树脂。因零部件原料可回收再利用,与许多传统塑料相比,碳足迹减少,100%可循环,整个生命周期都具有可持续性,且汽车有耐久性和足够的耐热性。


2.3 玩具方面应用 

乐高集团与世界自然基金会合作,将农业原料用于塑料生产,承诺2030年之前在其核心产品和包装中使用可持续材料。公司以甘蔗为原料的植物性塑料积木于2018年投产。新型植物塑料的乐高积木具有与传统PE相同性能,并符合质量和安全标准。


3 解决塑料垃圾的其他生物方法 

2016年,可消化PET 塑料的细菌Ideonella sakaiensis201-F6品种被发现,30 ℃ 下,细菌分泌PETase酶,能 断开PET中酯类的特定化学键,留下的小分子被细菌吸收,并以分子中的 碳为食。

相比其他的细菌酶,这种酶能更快更有效地对塑料进行分解,具有用于生物 循环的潜能。研究者试图通过研究细菌结构来了解其工作原理。 


4 结语 

生物可降解塑料在自然环境中可以降解成无害物质,生物基塑料可以减少人 们对于石油的依赖,不会造成大气中CO2净增加。PLA降解塑料是最环保的塑料,取材完全来源于生物质,具有完全的生物降解性。PHA 降解塑料 是生物降解塑料中性能最为优良的,但成本较高,生产工艺较为复杂,目前还处于市场起步阶段,未来随着下游应用的逐渐拓展,市场潜力较大。

素材来源 | 知网

本期编辑 | 吴媛媛

技术顾问 | 邹桀

文章审核 | 张娜






浙公网安备 33010802005051号

工信部备案号:浙ICP备09077942号